多元化研究項(xiàng)目致力于研究更綠色的防污體系。
　　John van Haare，荷蘭聚合物研究所

　　海洋生物污損給經(jīng)濟(jì)和環(huán)境帶來巨大影響。一項(xiàng)歐盟研究項(xiàng)目集成了多種技術(shù)方案，如表面結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)和生物活性/生物基污損控制，旨在提高對生物污損的控制，降低流體動力阻力。本文介紹了該項(xiàng)目當(dāng)前覆蓋的范圍。

圖1 海洋污損的發(fā)展過程

圖2 鯊魚皮上微棱紋結(jié)構(gòu)的SEM圖

　　洋生物污損是指海洋生物附著在浸入海水的船體表面的現(xiàn)象，海洋生物污損對漁業(yè)、近海和海上可再生能源以及整個海運(yùn)行業(yè)帶來巨大影響。　　

　　雖然海洋生物污損過程如今被過分簡化了，但是通常以線性連續(xù)模型來表示，該模型包括了以下幾個關(guān)鍵步驟(圖1)：

　　>吸附的蛋白質(zhì)、多糖和糖肽集聚在一起，形成調(diào)節(jié)膜;

　　>細(xì)菌附著到船體表面上開始是可逆性的;

　　>接著，通過細(xì)胞附屬物和胞外聚合物形成不可逆附著;

　　>形成的膜為藻類孢子、菌類、原生動物(微觀污損)以及無脊椎動物幼蟲(宏觀污損)提供了食物^[1]。

　　整個過程發(fā)生在幾秒到幾周之間。生物污損會增大流體動力阻力，大大降低船舶能效，因此導(dǎo)致燃料用量和運(yùn)營成本上升。特大型油輪(VLCC)每天消耗100 t的重燃料，海運(yùn)船底粗糙度增加使得燃料消耗量增加40%^[2]。此外，海洋生物污損造成數(shù)百萬噸溫室氣體排放，對海洋生態(tài)系統(tǒng)和環(huán)境造成很大影響。海洋生物污損的環(huán)保解決方案會帶來積極的經(jīng)濟(jì)影響和環(huán)境影響。

　　三丁基錫(TBT)禁令頒布后防污涂料是如何發(fā)展的?

　　在國際海事組織(IMO)頒布了有關(guān)三丁基錫防污涂料的全球禁令后，市場推出了新型防污涂料，主要分為兩大技術(shù)類型。以殺生劑為基礎(chǔ)的涂料代表了大多數(shù)市售防污涂料，該類涂料依靠釋放化學(xué)活性物質(zhì)抑制海洋生物的污損。而最先進(jìn)的殺生劑防污涂料是以自拋光或線性拋光聚合物技術(shù)為基礎(chǔ)，通過海水為介質(zhì)的水解作用或離子交換反應(yīng)，促進(jìn)殺生劑的持續(xù)釋放。

圖3 棱紋膜涂裝裝置示意圖(專利號：DE 103 46 124 B4)。下圖表示已經(jīng)固化的人造棱紋膜示意圖。

　　目前，絕大多數(shù)防污涂料都含銅。然而，由于其具有潛在的環(huán)境影響^[3-4]，含銅化合物也成為法規(guī)審查^[5]的主要對象。污損釋放型涂料是一種不使用殺生劑的解決方案，該類涂料的各種聚合物能夠使海洋生物分泌物與涂料之間的分子結(jié)合力最小化。通過水流剪切力或采用噴水方式可輕松清除黏附在船體上的海洋生物。

　　然而，污損釋放型防污涂料的機(jī)械強(qiáng)度通常較低，在水流剪切力(通常流速<8 knots)較低的情況下，除污效率會下降。因此，將該類涂料涂覆到靜止不動的結(jié)構(gòu)物上^[6]時，性能會有所下降。涂料行業(yè)急需研發(fā)出環(huán)保型防污涂料，十分感興趣開發(fā)不含殺生劑，利用表面物理——化學(xué)性能和材料整體屬性來抵抗生物污損的涂料。然而，現(xiàn)行方法只對個別技術(shù)方案進(jìn)行單獨(dú)評估。歐盟濱海(協(xié)同污損控制技術(shù))項(xiàng)目采用截然不同的方法，將多種技術(shù)集成到同一涂料解決方案中。同時，隨著先進(jìn)試驗(yàn)方法的不斷出現(xiàn)，對生物污損的機(jī)理有更深入的了解。

　　具有防污功能的表面結(jié)構(gòu)

　　通常，結(jié)構(gòu)上有層次的形貌都是天生的，形成顏色(反射)、防污及減阻功能。雖然人們都相信每種生物污損有機(jī)體在物體表面上附集時，有自己獨(dú)特的長度和時間進(jìn)程，但眾所周知棱紋結(jié)構(gòu)能降低鯊魚快速游動時的阻力。

　　通過仿生學(xué)模仿自然體系的防污功能已成為一個受到越來越多的關(guān)注^[7-8]。

　　Fraunhofer IFAM的最新研發(fā)工作證明：基于合成仿生的棱紋技術(shù)確實(shí)具有減阻作用(圖3)^[9]。該項(xiàng)目將棱紋技術(shù)和表面功能化結(jié)合在一起(如有層次的表面形態(tài))，有助于優(yōu)化污損控制和減阻。

圖4 顯示基材污損釋放性能與表面能之間關(guān)系的Baier曲線

　　具有防污功能的表面化學(xué)

　　污損釋放涂料通常是低模量的有機(jī)硅涂料和含氟聚合物涂料，可將水中附生生物的附著強(qiáng)度降至最低，從而能夠在水力剪切力或?qū)I(yè)清洗(如噴水)下輕松除去污損生物。20世紀(jì)60年代末，Baier的研究證明生物污損的相對附著力與表面能量之間具有相關(guān)性(圖4) ^[10]。

　　然而，為了更有效地應(yīng)對海洋生物產(chǎn)生的繁多，復(fù)雜的粘附機(jī)理，理想的污損控制體系應(yīng)具有各種親水和疏水性能。最近，市場上推出了由親水和疏水聚合物組成的高效兩性污損釋放涂料，該涂料的表面張力約為55～60 mN/m^[11]。

　　現(xiàn)有的市售污損釋放涂料在一定程度上可預(yù)防生物膜的形成，但其應(yīng)用范圍僅限于以12～15 knots速度運(yùn)行的各類船舶。研究項(xiàng)目緊跟當(dāng)前污損釋放涂料的發(fā)展趨勢，重點(diǎn)要在最小的水流剪切力和較小的水流阻力下優(yōu)化污損釋放效果，同時提高涂層的機(jī)械性能。

　　生物活性和生物基污損控制

　　自然界存在的生物活性材料的防污性能一直是最近二十年中持續(xù)關(guān)注的研究焦點(diǎn)。本項(xiàng)目將許多天然產(chǎn)品分離出來，并研究其防污性能^[12-13]。

　　盡管這些材料來自大自然，但由于他們的作用都是針對不同的生物體，所以根據(jù)《殺生劑產(chǎn)品指令》，仍應(yīng)將其歸為殺生劑^[14] 。

　　要完整的進(jìn)行法規(guī)研究費(fèi)用是很高的，其中包括新型活性物質(zhì)注冊所需要提供的毒性、釋放量和環(huán)境影響等資料。結(jié)果，近年來僅有兩種新型活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。EU研究項(xiàng)目的重點(diǎn)是要將活性物質(zhì)固定到配方成分中，如基料和顏料粒子中，以便在保持活性的同時，防止操作期間產(chǎn)生任何滲出。同時，采用生物源和生物質(zhì)聚合基料開發(fā)出新的自拋光或自修復(fù)處理親水表面配方。

圖5 流通池

　　性能標(biāo)準(zhǔn)和現(xiàn)場試驗(yàn)

　　盡管開發(fā)了先進(jìn)的表面分析技術(shù)，研究在浸水/不浸水情況下涂料表面的化學(xué)和物理成分，但是對生物污損與表面之間相互作用的基本認(rèn)識方面還存在很大不足。此外，新生物污損控制技術(shù)的初步篩選往往僅局限于對少數(shù)污損生物在靜態(tài)狀態(tài)下進(jìn)行測定。然而，EU項(xiàng)目正在開發(fā)新的試驗(yàn)方法和分子生物學(xué)技術(shù)，包括下一代DNA序列測定技術(shù)，從而要超越當(dāng)前對生物污損只停留在機(jī)械式原理的認(rèn)識。紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)將利用三維影像追蹤技術(shù)，研究某些涂料對污損生物的預(yù)附積行為所具有的潛在抑制作用。由ONR贊助的研究項(xiàng)目已證明：二維追蹤的藤壺金星幼蟲離開聚羧酸甜菜堿甲基丙烯酸酯(CBMA)測試表面的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離開聚磺酸甜菜堿甲基丙烯酸酯(SBMA)的速度，同時即使經(jīng)過72 h 的培養(yǎng)，兩個表面上都沒有發(fā)現(xiàn)微生物的附積^[15]。

　　對分子生物學(xué)也進(jìn)行了研究

　　此外，哥德堡大學(xué)(瑞典)研究了與金星幼蟲的不同研究階段相關(guān)的基因和蛋白質(zhì)形式。本研究中，旨在從分子生物學(xué)層面提高對微生物附積的認(rèn)識，從而確定相應(yīng)的污損防止措施。英國布里斯托大學(xué)收集了不同季節(jié)、不同地域的復(fù)制樣品，通過分析評估了與不同表面/涂料相關(guān)的微生物群。

　　DNA的提取和排序技術(shù)可以提供相應(yīng)的證據(jù)，確定究竟是早期微生物群落的組成、涂料，還是環(huán)境是最終宏觀污損群落的最主要決定因素。

　　采用流通池研究考察涂料的釋放性能

　　最后，目前正在采用直接測量界面層的方法制定新的水動力試驗(yàn)方法，從而可評估標(biāo)準(zhǔn)尺寸的平板的摩擦阻力。通過測量水流速度來測定粘質(zhì)物的釋放性能，在所述水流速度下，利用圖5所示的水動力流通池，污損涂料上的粘質(zhì)物就可以被清除/釋放在流通池測試區(qū)放上受粘質(zhì)物污損的測試片，湍急水流流過整個表面，逐漸將速度從0 knots提高到13 knots，每一個水流速度應(yīng)在兩次試驗(yàn)間隔之間保持60 s時間。

　　利用計(jì)算流體動力學(xué)，將在 1 cm(高度)、2.4 m(長度)的流管內(nèi)水流的速度，放大到一艘200 m長的船遇到相同的流速(相應(yīng)的航速)。

　　為什么需要進(jìn)行廣泛而復(fù)雜的研究

　　生物污損的復(fù)雜機(jī)制以及防污涂料必需有效應(yīng)對4 000多種各類污損生物的事實(shí)說明單一的污損控制技術(shù)難以最終解決問題。因此，EU研究項(xiàng)目將多種方法和技術(shù)集成到同一個涂料解決方案中，而不是孤立地考慮單一技術(shù)。目前，已經(jīng)取得了初步結(jié)果，但還需要進(jìn)一步研究，在現(xiàn)場試驗(yàn)中進(jìn)行實(shí)地篩選。

　　同樣，通過制定新的測試方法和降低摩擦阻力，提高對生物污損與表面的相互作用的基本認(rèn)識，從而實(shí)現(xiàn)降低油耗、減少溫室氣體排放的目的。

　　致謝

　　根據(jù)贈款協(xié)議(編號：614034)，濱海項(xiàng)目研究活動得到了歐盟第七框架計(jì)劃的資助。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] Salta M. et al, R. Philos. Trans. R. Soc. A., 2010, Vol. 368, p 4729.

　　[2] Schultz M.P., Effects of coating roughness and biofouling on ship resistance and powering, Biofouling, 2007, Vol. 23, p 331.

　　[3] http://www.international-marine.com/literature/ ecoefficiency-whitepaper.pdf

　　[4] Buskens P. et al, Coat. Technol. Res., 2013, Vol. 10, p 29.

　　[5] http://echa.europa.eu/regulations/biocidal-products-regulation

　　[6] Lejars M., Margaillan A., Bressy C., Chem. Rev., 2012, Vol. 112, p 4347.

　　[7] Carman M.L. et al, Biofouling, 2006, Vol. 22, p 11.

　　[8] Schumacher J.F. et al, Biofouling, 2007, Vol. 23, p 55.

　　[9] Stenzel V., Wilke Y., Hage W., Prog. Org. Coat., 2011, Vol. 70, p 224.

　　[10] Baier R.E., Jnl. Mater. Sci-Mater. M., 2006, Vol. 17, p 1057.

　　[11] Wang Y.et al, Langmuir, 2011, Vol. 27, p 10365.

　　[12] Clare A.S., Biofouling, 1996, Vol. 9, p 211.

　　[13] Qian P.-Y., Fusetani N., Biofouling, 2010, Vol. 26, p 223.

　　[14] http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ. do?uri=CELEX: 31998L0008:EN:NOT

　　[15] Aldred N. et al, Biofouling, 2010, Vol. 26, p 673.

　　話題延伸

　 向John van Haare提出3個問題

“即使當(dāng)前燃油價(jià)格低迷，也要保持航運(yùn)業(yè)經(jīng)濟(jì)可行。”

　　流體動力阻力對船舶耗油量有何影響?

　　生物污損大大增加船體的粗糙度，大幅增加船體阻力。因此，如果船體未涂覆防污涂料或未經(jīng)清洗，那么在6個月內(nèi)，燃油消耗量最終會增加70%。涂層應(yīng)保持非常光滑，應(yīng)具有較長的使用期限(>5年)，從而即使在當(dāng)前燃油價(jià)格低迷的情況下，也要保持航運(yùn)業(yè)經(jīng)濟(jì)可行。

　　生物污損中的最主要物種是什么?

　　海洋生物污損通常分為硬污損、軟污損以及微生物污損或稱為黏質(zhì)物。硬污損指貝類等鈣化結(jié)構(gòu)的生物，包括藤壺、貽貝和管蟲。軟污損生物包括水螅、被囊動物、海綿動物和藻類。黏質(zhì)物包括由細(xì)菌和矽藻構(gòu)成的各種生物。

　　哪些機(jī)構(gòu)或公司參與了濱海項(xiàng)目?

　　包括：Dutch Polymer Institute, International Paint Marine & Protective Coatings, Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderungder Angewandten Forschung e.V., I-Tech AB, University of Newcastle upon Tyne – School of Marine Science and Technology, University of Newcastle upon Tyne – School of Chemistry, Minesto AB, Solvay Specialty Polymer S.P.A., Delft University of Technology – Process and Energy, Delft University of Technology – Materials Science and Engineering, Eindhoven University of Technology, University of Bristol, Val FoU, Biotrend, BioLog Biotechnologie und Logistik GmbH, University of Gothenburg, Bio- On, Bluewater Energy Services, Smartcom Software, Solintel, Hapag Lloyd。